uu.seUppsala universitets publikasjoner
Endre søk
RefereraExporteraLink to record
Permanent link

Direct link
Referera
Referensformat
  • apa
  • ieee
  • modern-language-association
  • vancouver
  • Annet format
Fler format
Språk
  • de-DE
  • en-GB
  • en-US
  • fi-FI
  • nn-NO
  • nn-NB
  • sv-SE
  • Annet språk
Fler språk
Utmatningsformat
  • html
  • text
  • asciidoc
  • rtf
An experimental and theoretical study of an efficient polymer nano-photocatalyst for hydrogen evolution
Uppsala universitet, Teknisk-naturvetenskapliga vetenskapsområdet, Kemiska sektionen, Institutionen för kemi - Ångström, Fysikalisk kemi.
Uppsala universitet, Teknisk-naturvetenskapliga vetenskapsområdet, Fysiska sektionen, Institutionen för fysik och astronomi, Materialteori.
Uppsala universitet, Teknisk-naturvetenskapliga vetenskapsområdet, Kemiska sektionen, Institutionen för kemi - Ångström, Fysikalisk kemi.
Uppsala universitet, Teknisk-naturvetenskapliga vetenskapsområdet, Kemiska sektionen, Institutionen för kemi - Ångström, Fysikalisk kemi.
Vise andre og tillknytning
2017 (engelsk)Inngår i: Energy & Environmental Science, ISSN 1754-5692, E-ISSN 1754-5706, Vol. 10, nr 6, s. 1372-1376Artikkel i tidsskrift (Fagfellevurdert) Published
Abstract [en]

In this work, we report a highly efficient organic polymer nano-photocatalyst for light driven proton reduction. The system renders an initial rate of hydrogen evolution up to 50 +/- 0.5 mmol g(-1) h(-1), which is the fastest rate among all other reported organic photocatalysts. We also experimentally and theoretically prove that the nitrogen centre of the benzothiadiazole unit plays a crucial role in the photocatalysis and that the Pdots structure holds a close to ideal geometry to enhance the photocatalysis.

sted, utgiver, år, opplag, sider
2017. Vol. 10, nr 6, s. 1372-1376
Emneord [en]
CATALYSTS; H-2; SYSTEM; ENVIRONMENTAL SCIENCES; CELLS; CONJUGATED POLYMERS; ENERGY & FUELS; ARTIFICIAL PHOTOSYNTHESIS; WATER; ENGINEERING, CHEMICAL; GENERATION; CHEMISTRY, MULTIDISCIPLINARY; VISIBLE-LIGHT
HSV kategori
Identifikatorer
URN: urn:nbn:se:uu:diva-332949DOI: 10.1039/c7ee00751eISI: 000403320300009OAI: oai:DiVA.org:uu-332949DiVA, id: diva2:1154562
Forskningsfinansiär
Knut and Alice Wallenberg FoundationSwedish Energy AgencyÅForsk (Ångpanneföreningen's Foundation for Research and Development)Stiftelsen Olle Engkvist ByggmästareStandUpTilgjengelig fra: 2017-11-02 Laget: 2017-11-02 Sist oppdatert: 2019-12-03bibliografisk kontrollert
Inngår i avhandling
1. Atomic Scale Modelling in Photoelectrocatalysis: Towards the Development of Efficient Materials for Solar Fuel Production
Åpne denne publikasjonen i ny fane eller vindu >>Atomic Scale Modelling in Photoelectrocatalysis: Towards the Development of Efficient Materials for Solar Fuel Production
2020 (engelsk)Doktoravhandling, med artikler (Annet vitenskapelig)
Abstract [en]

Using sunlight to produce valuable chemicals has been pointed out as an interesting alternative to deal with the well-known environmental problem related to the use of fossil fuels for energy generation. Thus, it is crucial for this field the development of novel photocatalysts that could drive the uphill reactions with high efficiency while presenting low price and toxicity. In this context, conjugated polymers with a donor-acceptor architecture have shown good photoactivity for the hydrogen evolution reaction (HER) due to their advantageous properties, including a broad UV-Vis absorption spectrum and thermodynamic driving force to carry out the charge transfer processes. In this thesis, a series of fluorene- and benzothiadiazole-based polymers are evaluated by means of ab initio methods as potential candidates for photocatalytic HER. A set of small-molecules with well-defined molecular weight have also been considered for this application. In general, tailoring a chemical unit has enabled an improvement of the absorption capacity in benzo(triazole-thiadiazole)-based polymers and cyclopentadithiophene-based polymers, with a higher impact exhibited upon acceptor tailoring. On the other hand, all systems under investigation present favorable thermodynamics for proton reduction or hole removal by an appropriate sacrificial agent. In particular, it is demonstrated the active role played by nitrogen atoms from the acceptor units in the hydrogenation process, whose binding strength is significantly decreased in benzo(triazole-thiadiazole)-based polymers. Furthermore, the extension of the electron-hole separation has been assessed through the calculation of the exciton binding energies, which are diminished with an improvement in the donating ability on cyclopentadithiophene-based materials.

In another approach to deal with the aforementioned problem, it has been considered the direct conversion of carbon dioxide into formic acid, an important chemical that finds applications in fuel cells, medicine and food industries. In this thesis, such electrocatalytic process has been investigated by using Sn-based electrodes and Ru-complexes. In the former case, a solid-state modelling approach based on slab geometries to model surface states has been employed to explore the reaction thermochemistry. The outcomes support the reaction mechanism where the carbon dioxide insertion into the Sn-OH bond is a thermodynamically favorable step prior to reduction, which has a redox potential in fair agreement with the measurements carried out by our collaborators. In a Ru-complex, the reaction mechanism is likely to follow the route with natural production of CO due to ligand release after the first reduction process, which is further protonated to originate the active species. In this case, the insertion occurs at the Ru-H bond to generate a carbon-bound species that is the intermediate in the formic acid production after the second protonation step. Finally, it has been studied the physical adsorption of carbon dioxide in metal-organic frameworks with a varying metallic center in a theoretical point of view.

Abstract [sv]

Solenergi är en naturlig kandidat för att tillfredsställa den globala efterfrågan på energi som för närvarande är satt till 14 TWh/år, eftersom dess förekomst når 100 000 TWh på årsbasis med ett belopp per dag (274 TWh) som är tillräckligt för att uppfylla de mänskliga behoven. Faktum är att den huvudsakliga användningen av fossila bränslen för att uppnå ett sådant energibehov har intensifierat den globala uppvärmningen alltigenom åren, ett välkänt miljöproblem som vårt samhälle står inför sedan den industriella revolutionen. I detta sammanhang öppnar solenerginäringen genom att använda en fotokatalysator för att producera el, vattenvärme eller solbränslen inklusive väte, alkoholer och även kortkedjiga kolväten ett nytt område för utveckling av ren energi som förväntas leda marknaden på energi produktion inom en nära framtid.

Tekniker som involverar elektrokemiska anordningar som använder solljusenergi är mycket bättre utvecklade för väteproduktion än för koldioxidomvandling till organiska bränslen för närvarande. Just nu bör det betonas att denna viktiga gas inte kan utvinnas från en naturlig källa trots dess överflöd på jordskorpan, men den erhålls genom reformering av naturgas eller förnybar biomassa och vattenelektrolys, som är dyra och miljömässigt kostsamma. I denna mening är intresset som ligger på detta bränsle relaterat till dess höga duglighet som energibärare, eftersom det uppvisar högre gravimetrisk energitäthet än bensin för bränslerelaterade tillämpningar vid omgivningsförhållanden, förutom den kolfria återstoden som genereras efter förbränningsprocessen. Däremot används molekylärt väte mycket inom andra områden, varav 61% av den totala produktionen under det senaste decenniet avsett för ammoniak-härledda gödselmedel, 23% till petroleum-raffinering och 9% till metanolproduktion. Tillämpningar i bränsleceller, kraftproduktion i turbiner och rymdrelaterad teknik beaktas också.

För att vara en potentiell kandidat i solstyrd vätegenerering är det ett grundläggande krav att fotokatalysatorn har ett inre energigap, som definieras som energiförskjutningen mellan det sista besatta tillståndet av en elektron och det första tillståndet som är tillgänglig att besättas, det ska vara mindre eller jämförbart med den infallande fotonenergin. Med andra ord bör solljusenergin vara tillräcklig för att ta bort elektroner från materialet som vidare överförs till protonen för att bilda en vätefotokatalysatorbindning. Detta är faktiskt den grundläggande mekanismen från solceller, men de fotoexciterade elektronerna används för att producera elektricitet i detta fall. Som ett ytterligare steg bör de bundna väteatomerna kombineras ihop för att frigöra det molekylära bränslet. Tidigare studier vid universitetet i Tokyo har visat titandioxid(TiO2) som ett pionjärmaterial för att fotokatalysera den så kallade vattendelningen utan att tillämpa en extern potential, men kolbaserade material har representerat ett ytterligare framsteg på området för att kombinera lågt pris med jordens överflöd av dess utgörande element. Som ett viktigt exempel har polymert kolnitrid (g-C3N4) intensivt undersökts för väteproduktion och koldioxidomvandling. Dessutom har en överlägsen prestanda funnits för bensotiadiazolbaserade polymerer med en givar-acceptorarkitektur som har en nyckelroll för förbättring av laddningsöverföring och separationsprocesser i dessa material. I allmänhet kännetecknas dessa material av ordning på nanonivå även om själva materialet är amorft.

I denna avhandling har en serie fluoren- och bensotiadiazolbaserade polymerer med givar-acceptorarkitektur utvärderats med hjälp av täthetsfunktionalteori-(DFT) och tidsberoende täthetsfunktionalteori-(TD-DFT) metoder som potentiella kandidater för fotokatalytisk väteproduktion. En uppsättning små molekyler med väl definierad molekylvikt har också beaktats för denna tillämpning. DFT/TD-DFT är ett beräkningsverktyg som har använts allmänt av forskare för att reproducera/förutsäga experimentella resultat för optiska och termodynamiska egenskaper, men också den fotokatalytiska effektiviteten i fast tillstånd eller molekylära material genom att använda de så kallade deskriptorerna. Här har intensiteten av den kemiska bindningen mellan väteatomen och fotokatalysatorn, såväl som excitonbindande energier, som bestämmer om den fotoexciterade elektronen kommer att utföra den kemiska reaktionen eller helt enkelt återgå till det ursprungliga tillståndet, använts som deskriptor för att bestämma tillämpningen av de nämnda materialen i fotokatalytisk väteproduktion. I allmänhet har kemiska modifieringar av dessa material möjliggjort en förbättring av absorptionsområdet i benso(triazol-tiadiazol)baserade polymerer och cyklopentaditio-fenbaserade polymerer, med en högre påverkan uppvisad genom modifiering av acceptorenheten. Däremot presenterar alla undersökta system katalytisk effekt för protonreduktion eller borttagning av ett lämpligt kandidat. I synnerhet visades den aktiva roll som kväveatomer spelade från acceptorenheterna i hydreringsprocessen, som fungerar som de katalytiska platser för vätebindning. Dessutom ses en bättre laddningsseparation för cyklopentaditiofenbaserade polymerer  en innehållande bensotiadiazolenhet som förväntas leda till en högre fotokatalytisk effektivitet för dessa material.

I ett annat tillvägagångssätt för att hantera det ovannämnda miljöproblemet har det betraktats som direkt omvandling av koldioxid till myrsyra, en viktig kemikalie som hittar tillämpningar i bränsleceller, medicin och matindustrier. Detta är en process med flera steg som också kräver användning av en lämplig foto- eller elektrokatalysator för att minska de kinetiska barriärerna för reaktion. I denna avhandling har Sn-baserade material och Ru-komplex använts som elektrokatalysatorer för att genomföra koldioxid-omvandlingen till myrsyra genom att lägga på en extern potential. I det tidigare fallet stöder resultaten reaktionsmekanismen där koldioxid införs i Sn-OH-bindningen innan reduktionsprocessen som leder till myrsyraproduktion. I detta steg uppvisar den beräknade reduktions-potentialen (ϕ=-1,09 V mot RHE) ett gott överensstämmande med de mätningar som utförs av våra medarbetare, vilket bekräftar giltigheten för de teoretiska metoder som vi har använt. I ett Ru-komplex kommer reaktionsmekanismen sannolikt att följa vägen med naturlig produktion av kolmonoxid på grund av ligandfrisättning efter den första reduktionsprocessen, som ytterligare protoneras för att originera den aktiva arten. I detta fall kommer koldioxidinsättningen att ske vid Ru-H-bindningen för att generera en kolbunden mellanprodukt som är ytterligare protonerad för att frisätta myrsyra. Slutligen har det studerats den fysiska adsorptionen av koldioxid i metallorganiska ramverk med ett varierande metalliskt centrum i en teoretisk synvinkel.

sted, utgiver, år, opplag, sider
Uppsala: Acta Universitatis Upsaliensis, 2020. s. 86
Serie
Digital Comprehensive Summaries of Uppsala Dissertations from the Faculty of Science and Technology, ISSN 1651-6214 ; 1884
Emneord
Photocatalytic hydrogen production, polymeric materials, donor-acceptor architecture, small molecules, density functional theory, hydrogen binding free energies, exciton binding energies, electrocatalysis, carbon dioxide conversion, formic acid production, Sn-based electrodes, Tin oxides, Ru-complexes, Metal Organic Frameworks, carbon dioxide capture.
HSV kategori
Identifikatorer
urn:nbn:se:uu:diva-398175 (URN)978-91-513-0827-2 (ISBN)
Disputas
2020-01-31, Å80101, Uppsala, 13:30 (engelsk)
Opponent
Veileder
Tilgjengelig fra: 2020-01-10 Laget: 2019-12-03 Sist oppdatert: 2020-01-10

Open Access i DiVA

fulltext(2120 kB)132 nedlastinger
Filinformasjon
Fil FULLTEXT01.pdfFilstørrelse 2120 kBChecksum SHA-512
6f3e58a58484114c7acae634dc3af769e41e3b5c382165e97c6539071adb0899d59fda3b17aeecb82e97a348bee5f1b3042aaadaf5f57365bd42c7976b3347d3
Type fulltextMimetype application/pdf

Andre lenker

Forlagets fulltekst

Personposter BETA

Pati, Palas BaranDamas, GianeTian, LeiFernandes, Daniel L. A.Zhang, LeiBayrak Pehlivan, IlknurEdvinsson, TomasAraujo, Carlos MoysesTian, Haining

Søk i DiVA

Av forfatter/redaktør
Pati, Palas BaranDamas, GianeTian, LeiFernandes, Daniel L. A.Zhang, LeiBayrak Pehlivan, IlknurEdvinsson, TomasAraujo, Carlos MoysesTian, Haining
Av organisasjonen
I samme tidsskrift
Energy & Environmental Science

Søk utenfor DiVA

GoogleGoogle Scholar
Totalt: 132 nedlastinger
Antall nedlastinger er summen av alle nedlastinger av alle fulltekster. Det kan for eksempel være tidligere versjoner som er ikke lenger tilgjengelige

doi
urn-nbn

Altmetric

doi
urn-nbn
Totalt: 332 treff
RefereraExporteraLink to record
Permanent link

Direct link
Referera
Referensformat
  • apa
  • ieee
  • modern-language-association
  • vancouver
  • Annet format
Fler format
Språk
  • de-DE
  • en-GB
  • en-US
  • fi-FI
  • nn-NO
  • nn-NB
  • sv-SE
  • Annet språk
Fler språk
Utmatningsformat
  • html
  • text
  • asciidoc
  • rtf