uu.seUppsala universitets publikationer
Ändra sökning
RefereraExporteraLänk till posten
Permanent länk

Direktlänk
Referera
Referensformat
  • apa
  • ieee
  • modern-language-association
  • vancouver
  • Annat format
Fler format
Språk
  • de-DE
  • en-GB
  • en-US
  • fi-FI
  • nn-NO
  • nn-NB
  • sv-SE
  • Annat språk
Fler språk
Utmatningsformat
  • html
  • text
  • asciidoc
  • rtf
X‑ray Photoelectron Fingerprints of High-Valence Ruthenium−Oxo Complexes along the Oxidation Reaction Pathway in an Aqueous Environment
Uppsala universitet, Teknisk-naturvetenskapliga vetenskapsområdet, Fysiska sektionen, Institutionen för fysik och astronomi, Materialteori.
Uppsala universitet, Teknisk-naturvetenskapliga vetenskapsområdet, Fysiska sektionen, Institutionen för fysik och astronomi, Molekyl- och kondenserade materiens fysik.ORCID-id: 0000-0003-1001-4134
Visa övriga samt affilieringar
2019 (Engelska)Ingår i: The Journal of Physical Chemistry Letters, Vol. 10, nr 24, s. 7636-7643Artikel i tidskrift (Refereegranskat) Published
Abstract [en]

Recent advances in operando-synchrotron-based X-ray techniques are making it possible to address fundamental questions related to complex proton-coupled electron transfer reactions, for instance, the electrocatalytic water splitting process. However, it is still a grand challenge to assess the ability of the different techniques to characterize the relevant intermediates, with minimal interference on the reaction mechanism. To this end, we have developed a novel methodology employing X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) in connection with the liquid-jet approach to probe the electrochemical properties of a model electrocatalyst, [RuII(bpy)2(py)-(OH2)]2+, in an aqueous environment. There is a unique fingerprint of the extremely important higher-valence ruthenium−oxo species in the XPS spectra along the oxidation reaction pathway. Furthermore, a sequential method combining quantum mechanics and molecular mechanics is used to illuminate the underlying physical chemistry of such systems. This study provides the basis for the future development of in-operando XPS techniques for water oxidation reactions.

Ort, förlag, år, upplaga, sidor
2019. Vol. 10, nr 24, s. 7636-7643
Nationell ämneskategori
Fysikalisk kemi
Identifikatorer
URN: urn:nbn:se:uu:diva-398067DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b02756ISI: 000503919300014PubMedID: 31747290OAI: oai:DiVA.org:uu-398067DiVA, id: diva2:1374420
Tillgänglig från: 2019-12-01 Skapad: 2019-12-01 Senast uppdaterad: 2020-01-22Bibliografiskt granskad
Ingår i avhandling
1. Atomic Scale Modelling in Photoelectrocatalysis: Towards the Development of Efficient Materials for Solar Fuel Production
Öppna denna publikation i ny flik eller fönster >>Atomic Scale Modelling in Photoelectrocatalysis: Towards the Development of Efficient Materials for Solar Fuel Production
2020 (Engelska)Doktorsavhandling, sammanläggning (Övrigt vetenskapligt)
Abstract [en]

Using sunlight to produce valuable chemicals has been pointed out as an interesting alternative to deal with the well-known environmental problem related to the use of fossil fuels for energy generation. Thus, it is crucial for this field the development of novel photocatalysts that could drive the uphill reactions with high efficiency while presenting low price and toxicity. In this context, conjugated polymers with a donor-acceptor architecture have shown good photoactivity for the hydrogen evolution reaction (HER) due to their advantageous properties, including a broad UV-Vis absorption spectrum and thermodynamic driving force to carry out the charge transfer processes. In this thesis, a series of fluorene- and benzothiadiazole-based polymers are evaluated by means of ab initio methods as potential candidates for photocatalytic HER. A set of small-molecules with well-defined molecular weight have also been considered for this application. In general, tailoring a chemical unit has enabled an improvement of the absorption capacity in benzo(triazole-thiadiazole)-based polymers and cyclopentadithiophene-based polymers, with a higher impact exhibited upon acceptor tailoring. On the other hand, all systems under investigation present favorable thermodynamics for proton reduction or hole removal by an appropriate sacrificial agent. In particular, it is demonstrated the active role played by nitrogen atoms from the acceptor units in the hydrogenation process, whose binding strength is significantly decreased in benzo(triazole-thiadiazole)-based polymers. Furthermore, the extension of the electron-hole separation has been assessed through the calculation of the exciton binding energies, which are diminished with an improvement in the donating ability on cyclopentadithiophene-based materials.

In another approach to deal with the aforementioned problem, it has been considered the direct conversion of carbon dioxide into formic acid, an important chemical that finds applications in fuel cells, medicine and food industries. In this thesis, such electrocatalytic process has been investigated by using Sn-based electrodes and Ru-complexes. In the former case, a solid-state modelling approach based on slab geometries to model surface states has been employed to explore the reaction thermochemistry. The outcomes support the reaction mechanism where the carbon dioxide insertion into the Sn-OH bond is a thermodynamically favorable step prior to reduction, which has a redox potential in fair agreement with the measurements carried out by our collaborators. In a Ru-complex, the reaction mechanism is likely to follow the route with natural production of CO due to ligand release after the first reduction process, which is further protonated to originate the active species. In this case, the insertion occurs at the Ru-H bond to generate a carbon-bound species that is the intermediate in the formic acid production after the second protonation step. Finally, it has been studied the physical adsorption of carbon dioxide in metal-organic frameworks with a varying metallic center in a theoretical point of view.

Abstract [sv]

Solenergi är en naturlig kandidat för att tillfredsställa den globala efterfrågan på energi som för närvarande är satt till 14 TWh/år, eftersom dess förekomst når 100 000 TWh på årsbasis med ett belopp per dag (274 TWh) som är tillräckligt för att uppfylla de mänskliga behoven. Faktum är att den huvudsakliga användningen av fossila bränslen för att uppnå ett sådant energibehov har intensifierat den globala uppvärmningen alltigenom åren, ett välkänt miljöproblem som vårt samhälle står inför sedan den industriella revolutionen. I detta sammanhang öppnar solenerginäringen genom att använda en fotokatalysator för att producera el, vattenvärme eller solbränslen inklusive väte, alkoholer och även kortkedjiga kolväten ett nytt område för utveckling av ren energi som förväntas leda marknaden på energi produktion inom en nära framtid.

Tekniker som involverar elektrokemiska anordningar som använder solljusenergi är mycket bättre utvecklade för väteproduktion än för koldioxidomvandling till organiska bränslen för närvarande. Just nu bör det betonas att denna viktiga gas inte kan utvinnas från en naturlig källa trots dess överflöd på jordskorpan, men den erhålls genom reformering av naturgas eller förnybar biomassa och vattenelektrolys, som är dyra och miljömässigt kostsamma. I denna mening är intresset som ligger på detta bränsle relaterat till dess höga duglighet som energibärare, eftersom det uppvisar högre gravimetrisk energitäthet än bensin för bränslerelaterade tillämpningar vid omgivningsförhållanden, förutom den kolfria återstoden som genereras efter förbränningsprocessen. Däremot används molekylärt väte mycket inom andra områden, varav 61% av den totala produktionen under det senaste decenniet avsett för ammoniak-härledda gödselmedel, 23% till petroleum-raffinering och 9% till metanolproduktion. Tillämpningar i bränsleceller, kraftproduktion i turbiner och rymdrelaterad teknik beaktas också.

För att vara en potentiell kandidat i solstyrd vätegenerering är det ett grundläggande krav att fotokatalysatorn har ett inre energigap, som definieras som energiförskjutningen mellan det sista besatta tillståndet av en elektron och det första tillståndet som är tillgänglig att besättas, det ska vara mindre eller jämförbart med den infallande fotonenergin. Med andra ord bör solljusenergin vara tillräcklig för att ta bort elektroner från materialet som vidare överförs till protonen för att bilda en vätefotokatalysatorbindning. Detta är faktiskt den grundläggande mekanismen från solceller, men de fotoexciterade elektronerna används för att producera elektricitet i detta fall. Som ett ytterligare steg bör de bundna väteatomerna kombineras ihop för att frigöra det molekylära bränslet. Tidigare studier vid universitetet i Tokyo har visat titandioxid(TiO2) som ett pionjärmaterial för att fotokatalysera den så kallade vattendelningen utan att tillämpa en extern potential, men kolbaserade material har representerat ett ytterligare framsteg på området för att kombinera lågt pris med jordens överflöd av dess utgörande element. Som ett viktigt exempel har polymert kolnitrid (g-C3N4) intensivt undersökts för väteproduktion och koldioxidomvandling. Dessutom har en överlägsen prestanda funnits för bensotiadiazolbaserade polymerer med en givar-acceptorarkitektur som har en nyckelroll för förbättring av laddningsöverföring och separationsprocesser i dessa material. I allmänhet kännetecknas dessa material av ordning på nanonivå även om själva materialet är amorft.

I denna avhandling har en serie fluoren- och bensotiadiazolbaserade polymerer med givar-acceptorarkitektur utvärderats med hjälp av täthetsfunktionalteori-(DFT) och tidsberoende täthetsfunktionalteori-(TD-DFT) metoder som potentiella kandidater för fotokatalytisk väteproduktion. En uppsättning små molekyler med väl definierad molekylvikt har också beaktats för denna tillämpning. DFT/TD-DFT är ett beräkningsverktyg som har använts allmänt av forskare för att reproducera/förutsäga experimentella resultat för optiska och termodynamiska egenskaper, men också den fotokatalytiska effektiviteten i fast tillstånd eller molekylära material genom att använda de så kallade deskriptorerna. Här har intensiteten av den kemiska bindningen mellan väteatomen och fotokatalysatorn, såväl som excitonbindande energier, som bestämmer om den fotoexciterade elektronen kommer att utföra den kemiska reaktionen eller helt enkelt återgå till det ursprungliga tillståndet, använts som deskriptor för att bestämma tillämpningen av de nämnda materialen i fotokatalytisk väteproduktion. I allmänhet har kemiska modifieringar av dessa material möjliggjort en förbättring av absorptionsområdet i benso(triazol-tiadiazol)baserade polymerer och cyklopentaditio-fenbaserade polymerer, med en högre påverkan uppvisad genom modifiering av acceptorenheten. Däremot presenterar alla undersökta system katalytisk effekt för protonreduktion eller borttagning av ett lämpligt kandidat. I synnerhet visades den aktiva roll som kväveatomer spelade från acceptorenheterna i hydreringsprocessen, som fungerar som de katalytiska platser för vätebindning. Dessutom ses en bättre laddningsseparation för cyklopentaditiofenbaserade polymerer  en innehållande bensotiadiazolenhet som förväntas leda till en högre fotokatalytisk effektivitet för dessa material.

I ett annat tillvägagångssätt för att hantera det ovannämnda miljöproblemet har det betraktats som direkt omvandling av koldioxid till myrsyra, en viktig kemikalie som hittar tillämpningar i bränsleceller, medicin och matindustrier. Detta är en process med flera steg som också kräver användning av en lämplig foto- eller elektrokatalysator för att minska de kinetiska barriärerna för reaktion. I denna avhandling har Sn-baserade material och Ru-komplex använts som elektrokatalysatorer för att genomföra koldioxid-omvandlingen till myrsyra genom att lägga på en extern potential. I det tidigare fallet stöder resultaten reaktionsmekanismen där koldioxid införs i Sn-OH-bindningen innan reduktionsprocessen som leder till myrsyraproduktion. I detta steg uppvisar den beräknade reduktions-potentialen (ϕ=-1,09 V mot RHE) ett gott överensstämmande med de mätningar som utförs av våra medarbetare, vilket bekräftar giltigheten för de teoretiska metoder som vi har använt. I ett Ru-komplex kommer reaktionsmekanismen sannolikt att följa vägen med naturlig produktion av kolmonoxid på grund av ligandfrisättning efter den första reduktionsprocessen, som ytterligare protoneras för att originera den aktiva arten. I detta fall kommer koldioxidinsättningen att ske vid Ru-H-bindningen för att generera en kolbunden mellanprodukt som är ytterligare protonerad för att frisätta myrsyra. Slutligen har det studerats den fysiska adsorptionen av koldioxid i metallorganiska ramverk med ett varierande metalliskt centrum i en teoretisk synvinkel.

Ort, förlag, år, upplaga, sidor
Uppsala: Acta Universitatis Upsaliensis, 2020. s. 86
Serie
Digital Comprehensive Summaries of Uppsala Dissertations from the Faculty of Science and Technology, ISSN 1651-6214 ; 1884
Nyckelord
Photocatalytic hydrogen production, polymeric materials, donor-acceptor architecture, small molecules, density functional theory, hydrogen binding free energies, exciton binding energies, electrocatalysis, carbon dioxide conversion, formic acid production, Sn-based electrodes, Tin oxides, Ru-complexes, Metal Organic Frameworks, carbon dioxide capture.
Nationell ämneskategori
Atom- och molekylfysik och optik
Identifikatorer
urn:nbn:se:uu:diva-398175 (URN)978-91-513-0827-2 (ISBN)
Disputation
2020-01-31, Å80101, Uppsala, 13:30 (Engelska)
Opponent
Handledare
Tillgänglig från: 2020-01-10 Skapad: 2019-12-03 Senast uppdaterad: 2020-03-05

Open Access i DiVA

Fulltext saknas i DiVA

Övriga länkar

Förlagets fulltextPubMed

Personposter BETA

Silva, Jose LuisUnger, IsaakDamas, GianeSaak, Clara-MagdalenaBjörneholm, OlleBrena, BarbaraAraujo, Carlos Moyses

Sök vidare i DiVA

Av författaren/redaktören
Silva, Jose LuisUnger, IsaakDamas, GianeSaak, Clara-MagdalenaBjörneholm, OlleBrena, BarbaraAraujo, Carlos Moyses
Av organisationen
MaterialteoriMolekyl- och kondenserade materiens fysik
Fysikalisk kemi

Sök vidare utanför DiVA

GoogleGoogle Scholar

doi
pubmed
urn-nbn

Altmetricpoäng

doi
pubmed
urn-nbn
Totalt: 26 träffar
RefereraExporteraLänk till posten
Permanent länk

Direktlänk
Referera
Referensformat
  • apa
  • ieee
  • modern-language-association
  • vancouver
  • Annat format
Fler format
Språk
  • de-DE
  • en-GB
  • en-US
  • fi-FI
  • nn-NO
  • nn-NB
  • sv-SE
  • Annat språk
Fler språk
Utmatningsformat
  • html
  • text
  • asciidoc
  • rtf